То что можно блокировать URL - это ясно...
но вот возможно ли это сделать по расписанию?

Блокировка по IP не подходит, т.к. например сайт "vkontakte.ru" имеет какое-то непонятное количество IP, которые при этом ещё меняются в зависимости от каких-то непонятных причин...

А по расписанию это сделать нужно по причине того что сотрудники очень просят посидеть в том самом "контакте" после работы...